当前位置:首页>研发实力

多级孔沸石分子筛及其在VOCs吸附应用的浅析

时间:2020-01-02   访问量:390

多级孔沸石分子筛及其在VOCs吸附应用的浅析


摘要:本文简单介绍了微孔沸石的在应用中的不足,多级孔沸石分子筛的优势,制备方法和挥发性有机物在多孔沸石中的吸附情况。

关键词:多级孔沸石 VOCs 吸附 脱附


1. 微孔沸石在应用中的限制

沸石分子筛以其特有的高比表面积、良好的热稳定性以及多个吸附位点一直被广泛应用于吸附、催化、离子交换等领域。常用的沸石分子筛通常是孔径较小的微孔结构,它们孔道结构规整、结晶度高、骨架有序,稳定性和催化作用效果优良。但是由于其微孔孔道结构限制了大分子的传输与吸附,也就使得分子筛内部吸附位点不能利用,降低了催化效果,如果进入孔道的分子不能及时从沸石中出去,容易发生再次反应,积碳堵塞导致分子筛失活,大大缩短其使用寿命[1]。为了更好的利用沸石的吸附与催化作用,又能使大分子扩散不受限制,研究者们研究了多级孔沸石来满足吸附剂和催化剂在工业中的应用。


2. 多级孔沸石的定义及优点

多级孔沸石是指沸石材料中的孔径尺寸有两个级别或者两个级别以上复合在一起的材料,其中包括微孔-介孔、微孔-大孔、微孔-介孔-大孔,展开来说就是丰富了沸石的孔隙结构[2]。多级孔沸石材料综合各种材料的优点,高水热稳定性和较高酸强度,同时因其具有较大的比表面积,多样的空隙结构,使分子在扩散、传质等过程中都优于单一的孔径结构。具体的体现在:(1)缩短了分子扩散的路径,减小了扩散阻力;(2)提高了沸石表面活性位的可接近性;(3)减小因分子堵塞而导致积碳使催化剂失活可能性。试验研究表明:微孔沸石分子筛对低浓度下VOCs有很好的吸附性能,介孔沸石分子筛对高浓度的VOCs有很好的的吸附性能,大孔径和孔容的沸石分子筛表现出更强的吸附能力和较大的饱和吸附容量,并能在较低温度下就能进行脱附[3, 4]。多孔沸石分子筛有较大的平均孔径,且壁上附有微孔,有效提升沸石的传质性能,提高吸附有机物的速率,在甲苯时呈现为高吸附率,并随介孔孔隙大小的增加而提升[5-7]


3. 多级孔沸石分子筛的制备方法

目前合成多级孔沸石分子筛的方法虽然很多,归纳起来大致可分为模板法和后处理法两大类,其中模板法包括硬模板和软模板[8]

3.1模板法

3.1.1 硬模板法

硬模板法指的是利用多孔或者中孔固体为模板将含有沸石的前驱体的溶液密封装入多孔或者中孔固体中的孔穴中,经过晶化,随后在以煅烧或溶解的方式除去模板得到多孔材料。使用的模板通常是炭模板、气凝胶、聚苯乙烯微球、介孔二氧化硅微球等等[9-11]。其中使用碳纳米管或碳纳米纤维为模板制备的多级孔沸石分子筛为贯穿孔,可以缩短分子扩散路径,提高扩散速率[11]

由于模板剂的价格昂贵,为了寻求廉价的合成方法,研究者们选取了无毒、廉价且具有亲水性的淀粉衍生物为研究对象。


3.1.2 软模板法

软膜板法是指在沸石合成过程中加入高分子聚合物、有机硅烷以及表面活性剂等柔性分子物质,这些物质起着与硬模板剂相似的作用,将合成产物中的软模板剂在高温下煅烧去除形成多级孔沸石。由于模板剂的差异,软模板法在合成介孔或多孔结构时具有较高的可操作性和灵活性[12]。软模板剂选取必须具备一点的条件:a. 在水中有一定的溶解性;b. 在碱性和水热条件下不分解;C. 与硅或铝的物种存在很强的相互作用。软模板剂大致可分为传统的表面活性剂、水溶性有机聚合物、双亲有机硅表面活性剂和多季氨基团的烷基季铵盐四类[13]


3.2. 后处理法

后处理法是经过用酸或碱选择性的去除微孔沸石中硅或铝得到多孔结构的方法,是一种常用的制备多级孔沸石的方法,所以主要分为脱铝和脱硅两种方法。

脱铝法是通过采用高温水蒸气和化学试剂酸处理除去地硅铝比微孔沸石骨架中的铝原子,可以有效改变沸石的硅铝比和酸性,但该方法仅适用于地硅铝比上的X、Y等八面沸石[14]。脱硅法是通过碱对微孔沸石进行处理得到多级孔沸石的一种方法。脱硅法操作相对比较简单,得到的多级孔沸石中的孔道相互连通,并与晶体表面相通,较大程度的改善了沸石的扩散功能[15]


4. VOCs以及多级孔沸石在吸附VOCs上的应用

4.1 VOCs及其危害

VOCs(Volatile Organic Compounds),挥发性有机气体,是在一些分子量小、沸点低、常温状态下易挥发的有机化合物的总称。随着我国经济的告诉发展,资源的快速消耗,VOCs的排放量逐年提高,使得我国的环境状况日益严重。挥发性有机物的来源主要是由人类在生产、生活当中产生的废气和自然界中森林火灾、火山活动和植物排放所产生的两种组成[16, 17]。

根据相关调查,目前已确认的至少要350种以上的VOCs,有超过20多种的较强毒性的致癌物质。根据空气中的VOCs的浓度,轻者出现头疼、恶心、眩晕和咳嗽等症状,重者则会极性中毒或死亡[18]。近年来雾霾的愈发严重,VOCs有着不可推卸的责任。一定条件下VOCs中的氮氧化物和硫化物会发生化学反应生成对应的酸盐和一些有害颗粒,这些颗粒会影响光照路线产生色散,进而降低大气的能见度,影响了大气环境,破坏了生态平衡[19]。


4.2 多级孔沸石在吸附VOCs上的应用

代光等[20]利用十六烷基三甲基溴化铵为模板挤采用简单的一部水热合成法制备了多级孔纳米丝光沸石,并能通过改变模板挤的引入量改变所得多丝光沸石的外比表面积和孔容。通过均三苯吸附实验表明多级孔丝光沸石的吸附量远大于微孔丝光沸石,并根据IV型等温线的特征表现出多级孔丝光沸石为中介孔。闫茜等[21]MCM-41分子筛作为模板制备出比表面积为1104.08m2/g,平均孔容为0.52cm3/g的多级孔碳材料,并且对苯的饱和吸附量有原来的0.107g/g提高到0.687g/g。丝光沸石经过碱处理后,结晶度和对苯的吸附量都有所增加,并且催化活性增加了3倍以上[22]。初春雨等[23]在不同条件下用NaOH处理的ZSM-5分子筛得到不同孔径的多级孔ZSM-5分子筛,并且研究了多级孔ZSM-5分子筛与苯分子之间的吸附性能关系、酸量及吸附位的关联关系。研究表明:经过碱处理后的分子筛不会改变整体的晶体结构,但会在一定程度上破坏分子筛的结晶度,而且能够使分子筛的酸性位点发生改变,改变后算量相对大的吸附位点更多,对应苯的吸附量就变大;分子筛中介孔量越多,整个体系贯穿性能就越好,就越有利于多级孔ZSM-5对物质吸附与催化。万晓蕊等[24]利用H4EDTA-NaOH 混合液处理NaY沸石分子筛制备出多级孔的NaY分子筛,并进行表征和苯在改性后的NaY分子筛上的吸附与传质,结果发现,经处理后的分子筛的晶体结构没有发生改变,多级孔的产生降低了苯分子传送的阻力,孔道的贯通性和孔径都有所增加,这就更加有利于吸附点的可接近性。


5. 结论与展望

多级孔沸石分子筛在吸附VOCs上的优势相较于微孔沸石分子筛十分明显,虽然制备多级孔沸石分子筛的方法较多,但是其中利弊都显而易见,其中,硬模板法中在温度处理时,过高或过低不无法精确的掌握,而且模板剂价格都比较昂贵,不适合工业中的应用。软模板法中由于模板剂容易与沸石发生分离,使得合成条件极为严苛,重复性差。后处理法中的脱硅或脱铝对酸碱溶液的要求都比较严格,其过程溶液造成骨架的塌陷,并在反应过程中产生大量液体,即污染环境又引起浪费。在当今时下的中国,废气污染问题亟待解决,多级孔沸石分子筛也倍受工业中处理废气的广泛关注,制备出工艺简单、价格低廉、吸附脱附性能优良的多级孔沸石分子筛仍是目前研究的重点。


 


参考文献

 [1]. 赵贺, 中孔沸石的孔结构与碳氢化合物在其中的吸附与扩散研究, 2015, 太原 太原理工大学.  87.

 [2]. 王艳, 多级孔沸石微球的合成及催化性能研究, 2018, 太原 太原理工大学.  109.

 [3]. Zhao X S, M.Q.L.G., VOC removal: comparison of MCM-41 with hydrophobic zeolites and activated carbon. Energy & Fuels, 1998. 12(6): p. 1051-1054.

 [4]. Kim, K. and H. Ahn, The effect of pore structure of zeolite on the adsorption of VOCs and their desorption properties by microwave heating. Microporous and Mesoporous Materials, 2012. 152: p. 78-83.

 [5]. 张辉等, 甲苯在多级孔丝光沸石上的吸附平衡和吸附动力学. 燃料化学学报, 2018. 46(06): 710-716.

 [6]. 黄海凤等, MCM-41SBA-15动态吸附VOCs特性和穿透模型. 高校化学工程学报, 2011. 25(2): 219-224.

 [7]. Grone J C, et al., Direct Demonstration of Enhanced in Mesopous ZSM-5 Zeolite Obtained via Controlled Desilication. Journal of the American Chemical society, 2006. 22(10): p. 4777-4786.

 [8]. 孟祥宇与高建平, 多级孔沸石合成方法的研究进展. 化工管理, 2019(08): 98-99.

 [9]. 刘传英, 多级孔材料的合成与应用, 2015, 南京 东南大学.  81.

[10]. 汤茂亮, 多级孔沸石成型工艺条件研究, 2017, 南京 东南大学.  88.

[11]. 张嫱嬙, 碳氢化合物在多级孔ZSM-5沸石中的吸附与扩散性能研究, 2014, 太原 太原理工大学.  153.

[12]. 毛丽丽等, 多级孔沸石分子筛的软模板制备方法及其发展前景. 内蒙古民族大学学报(自然科学版), 2017. 32(1): 29-33.

[13]. 田野与李永丹, 软模板法合成多级孔沸石分子筛及其催化性能研究进展. 化工学报, 2013. 64(02): 393-406.

[14]. 彭鹏等, 多级孔分子筛的制备与催化应用. 化学进展, 2013. 25(12): 2028-2037.

[15]. Verboekend, D. and J. Perez-Ramirez, Towards a sustainable manufacture of hierarchical zeolites. ChemSusChem, 2014. 7(3): p. 753-64.

[16]. 梁晶, 王世朋与柯冬冬, VOCs危害及其处理技术. 科技创新与应用, 2018(27): 148-149+152.

[17]. 熊轩, 浅谈大气中VOCs的监测和治理技术. 江西化工, 2019(04): 83-84.

[18]. 潘海明, 如何提高固定污染源VOCs废气治理. 资源节约与环保, 2018(07): 80.

[19]. 唐其文与吴艳, 挥发性有机物VOCs监测方法及治理研究. 环境与发展, 2018. 30(06): 159+161.

[20]. 代光等, 具有多级孔结构的丝光沸石的合成与性能研究. 无机材料学报, 2018. 33(04): 397-402.

[21]. 闫茜等, 改性微孔-介孔多级孔碳材料的制备及其甲苯吸附性能. 石油学报(石油加工), 2016. 32(06): 1090-1098.

[22]. 张敏与袁海东, 多级孔沸石的合成进展. 山东化工, 2014. 43(06): 33-38.

[23]. 初春雨等, 碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究. 石油炼制与化工, 2016. 47(10): 66-71.

[24]. 万晓蕊等, 苯在酸碱处理多级孔Y分子筛上的吸附及传质行为. 燃料化学学报, 2016. 44(05): 634-640.

上一篇:没有了!

下一篇:没有了!

如裕环保科技欢迎您的光临

业务咨询

在线咨询

点击这里给我发消息 售前咨询专员

点击这里给我发消息 售后服务专员

QQ咨询

免费通话

24小时免费咨询

请输入您的联系电话,座机请加区号

免费通话

微信扫一扫

微信联系
返回顶部